《Angewandte Chemie International Edition》：湖南大学团队 无过渡金属：硼杂烯烃-炔烃复分解反应开辟环戊烯合成新路径

一、研究背景与问题复分解反应是有机合成中构建不饱和碳-碳键的核心策略之一在药物分子、功能材料和聚合物科学中具有广泛应用。然而长期以来复分解反应的研究几乎完全依赖于过渡金属催化剂如钌、钼、钨等且主要局限于碳-碳双键或三键之间的重组。涉及杂原子的“杂-烯”复分解反应鲜有报道这主要是由于过渡金属催化剂对含杂原子底物的兼容性较差以及金属杂环中间体的稳定性问题。近年来虽有一些关于羰基-烯烃复分解的进展但将不饱和键重组与杂原子直接引入相结合的策略仍属空白。此外发展无过渡金属的复分解反应是该领域面临的重大挑战因其可避免金属残留、降低成本并拓展底物适用范围。二、文章亮点1. 创新的无金属催化范式研究团队利用1,1,1-三硼基烷烃在碱作用下生成的硼杂烯烃作为非金属烷基烯类似物成功模拟了传统过渡金属催化的烯烃复分解过程。通过DFT计算和¹¹B NMR监测揭示了叔丁氧基负离子引发C-B键断裂、生成α-硼基碳负离子硼杂烯烃构型的历程随后发生分子内对炔烃的亲核进攻经逐步[22]环化和开环重组实现了π键的重新分配。2. 广谱底物兼容性与官能团耐受性该方法可兼容多种亲电试剂烯丙基溴、苄基溴、碘甲烷等适用于含烷基、芳基、杂芳基噻吩、苯并呋喃、吲哚以及生物活性分子衍生物维生素E、L-薄荷醇的底物。对炔烃底物的考察表明卤素、TMS、Bpin、OTBS等官能团均能良好耐受甚至药物片段修饰的炔烃也能顺利转化。3. 化学发散性与多组分串联通过巧妙设计该体系可拓展为三组分和四组分偶联反应。在硼杂烯烃-炔烃复分解后引入酯类亲电试剂可捕获烯醇硼中间体进而根据酯的种类和亲电试剂不同化学选择性地得到高度取代的酮脂肪族酯烯醇醚芳香族酯α-氟代酮NFSI作为亲电试剂四取代硅基烯醇醚TIPSOTf这展示了该策略在模块化构建复杂分子方面的巨大潜力4.机理揭示的阳离子效应DFT计算发现碱金属阳离子半径对反应效率有显著影响K⁺与碳负离子的配位最弱使得碳中心的亲核性最强因而KOtBu效果最佳而Li⁺配位过强抑制了后续的环化步骤。这一发现为反应条件的优化提供了理论指导。三、总结本研究开创了无过渡金属的杂-烯炔复分解反应利用硼杂烯烃作为非金属烷基烯等价体成功实现了环戊烯衍生物的高效构建。该策略突破了传统复分解反应对过渡金属的依赖将杂原子引入与不饱和键重组有机结合为复分解化学开辟了全新的方向。论文DOI: 10.1002/anie.5554467